【引言】

嵌入型過(guò)渡金屬層狀氧化物(AMO2， A=Li+或 Na+， M=過(guò)渡金屬)是重要的鋰離子/鈉離子電池正極材料。在傳統(tǒng)觀念中，過(guò)渡金屬的氧化還原反應(yīng)提供了離子脫嵌入材料過(guò)程中的電荷補(bǔ)償，因此正極材料的容量受限于層狀氧化物材料中過(guò)渡金屬的氧化還原能力。然而這一傳統(tǒng)觀念隨著鋰離子電池富鋰層狀氧化物正極材料(O3結(jié)構(gòu)Li[LixM1-x]O2)的發(fā)現(xiàn)而受到挑戰(zhàn)。富鋰材料具有超高可逆比容量(300mAh/g)，但是該容量來(lái)源已經(jīng)不能僅用過(guò)渡金屬氧化還原來(lái)解釋。大量研究工作表明，富鋰層狀材料中的晶格氧參與了得失電子過(guò)程，從而提供額外容量。實(shí)際上，不僅僅是富鋰材料，許多層狀氧化物材料都可以實(shí)現(xiàn)氧參與電荷補(bǔ)償提供額外容量的電化學(xué)過(guò)程。但是晶格氧如何參與電荷補(bǔ)償、如何實(shí)現(xiàn)可逆的氧變價(jià)一直是界內(nèi)爭(zhēng)論的熱點(diǎn)，而闡明晶體結(jié)構(gòu)與氧離子變價(jià)過(guò)程的關(guān)系更是解釋其反應(yīng)機(jī)制的關(guān)鍵。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，中國(guó)科學(xué)院物理研究所禹習(xí)謙副研究員和胡勇勝研究員等在Cell Press旗下的能源領(lǐng)域新旗艦期刊 Joule上發(fā)表最新研究成果“Structure-Induced Reversible Anionic Redox Activity in Na Layered Oxide Cathode”。研究者與美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、斯坦福直線加速器中心等單位研究工作者合作，通過(guò)中子散射、同步輻射技術(shù)等先進(jìn)表征手段細(xì)致研究了僅由氧離子參與氧化還原反應(yīng)且高度可逆的P3-Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2鈉離子電池正極材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理，闡明了該材料實(shí)現(xiàn)可逆氧變價(jià)的結(jié)構(gòu)原因。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 P3-Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2電化學(xué)性能

(a) 0.1 C和2.0 C倍率下的典型充放電曲線;

(b) 0.1 C和2.0 C倍率下的循環(huán)性能。

圖2 P3-Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2初始態(tài)和充電態(tài)nPDF及xPDF對(duì)比分析

研究團(tuán)隊(duì)借助中子對(duì)分布函數(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù)(neutron pair distribution function， nPDF)并結(jié)合X射線與中子衍射技術(shù)，研究了該P(yáng)3正極氧化物材料中氧參與電化學(xué)反應(yīng)前后的晶體結(jié)構(gòu)以及與氧有關(guān)的短程結(jié)構(gòu)變化，證實(shí)了由氧可逆變價(jià)導(dǎo)致的材料可逆體相結(jié)構(gòu)變化。該研究方法用于研究氧電荷補(bǔ)償相關(guān)的晶體結(jié)構(gòu)變化屬首次。

圖3 基于中子衍射精修結(jié)果的充電態(tài)結(jié)構(gòu)解析

中子粉末衍射精修結(jié)果表明，充電后的材料結(jié)構(gòu)仍為P相層狀結(jié)構(gòu)，但是伴隨有大量的堆疊層錯(cuò)的出現(xiàn)。精修后得到的氧占位仍為1，證明在充電后幾乎沒(méi)有晶格氧的損失。通過(guò)分析以上結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該材料的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)其可逆氧變價(jià)行為有著關(guān)鍵調(diào)控作用：P結(jié)構(gòu)具有較大的層間距(相對(duì)O3相)，能夠容忍O(píng)-O鍵長(zhǎng)變化帶來(lái)的晶格畸變;同時(shí)較大的層間距能有效抑制充電過(guò)程中陽(yáng)離子向堿金屬層遷移(富鋰材料中發(fā)生的層狀向尖晶石結(jié)構(gòu)相變)，保持穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，從而使得氧離子的氧化還原反應(yīng)可逆。

【小結(jié)】

該研究從材料結(jié)構(gòu)的角度闡明了可實(shí)現(xiàn)氧離子可逆氧化還原反應(yīng)的機(jī)理，為設(shè)計(jì)具有穩(wěn)定可逆氧變價(jià)行為的高電壓、高容量鋰/鈉離子正極材料提供了新的思路;同時(shí)也為該類研究引入了中子對(duì)分布函數(shù)(nPDF)這一有力工具，拓寬了研究維度。

該研究工作得到了科技部973項(xiàng)目(2014CB932300)、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金(51725206)、國(guó)家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體(51421002)以及中科院百人計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。