隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，傳統(tǒng)的鈷酸鋰材料正逐漸被容量更高的三元材料所取代，雖然三元材料具有與LCO相似的層狀結(jié)構(gòu)，但是相比于LCO材料，三元材料不僅僅在材料的容量上獲得了很大的提升，熱穩(wěn)定性也要明顯好于LCO材料。一般而言我們常說的三元材料主要指的是NMC材料，也包含NCA材料，層狀材料的容量發(fā)揮受到其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，由于Ni3+的化學(xué)穩(wěn)定性要比Co元素更好，因此在充電的過程中NMC材料也就能脫出更多的Li，使得材料的容量由較大的提升。反過來，層狀氧化物正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性還受到脫Li數(shù)量的影響，過量的脫Li可能會(huì)導(dǎo)致材料的層狀結(jié)構(gòu)坍塌，因此為了保證NMC材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性需要對(duì)材料的充電截止電壓進(jìn)行限制，保證材料的長(zhǎng)期的循環(huán)穩(wěn)定性。

德國(guó)明斯特大學(xué)的Johannes Kasnatscheew等人對(duì)NCM111和NCM532(兩款材料來自BMW集團(tuán))、NCM622和NCA(兩款材料來自Customcell)、NCM811(來自杉杉科技)材料的充電制度對(duì)其循環(huán)壽命和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響進(jìn)行了研究。

充電截止電壓的影響

NMC材料的脫鋰數(shù)量與充電截止電壓成正比，也就是說充電截止電壓越高NMC材料的脫鋰量也就越大，相應(yīng)地材料的結(jié)構(gòu)也就越不穩(wěn)定。下圖為NCM811材料在不同的充電截止電壓下，循環(huán)性能曲線，可以看到提高截止電壓后，材料容量發(fā)揮明顯提高了，但是隨之而來的是材料衰降速度的加速。對(duì)比不同截止電壓下的循環(huán)數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)，4.6V截止電壓時(shí)雖然在第五次放電時(shí)比容量最高，但是在循環(huán)53次后，其容量快速下降，低于4.5V和4.4V截止電壓下NMC111的容量。這表明一味的的提高充電截止電壓，雖然會(huì)使的材料的容量獲得較大的提升，但卻會(huì)使的材料的循環(huán)穩(wěn)定性發(fā)生明顯的下降，因此需要根據(jù)電池的設(shè)計(jì)壽命合理選擇充電截止電壓。

下圖為NMC111、NMC532、NMC622、NMC811和NCA材料，在不同的截止電壓下循環(huán)53次后，放電能量和放電能量保持率曲線，從圖中可以看到，在循環(huán)53次后，放電能量密度最高的并不是截止電壓最高的電池，對(duì)于NMC811材料，在4.3V截止電壓獲取了最高的放電能量密度，NMC622和NMC532、NCA材料在4.4V充電截止電壓獲得了最高放電能量密度，NMC111材料在4.5V獲得了最高能量密度。這僅僅是循環(huán)了53次后的數(shù)據(jù)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，較高截止電壓下的材料由于衰降速度比較快，按照上圖的循環(huán)曲線的趨勢(shì)，截止電壓最低時(shí)，放電能量密度將會(huì)是最高的。此外從下圖可以看到，無論是哪種材料隨著充電截止電壓的升高都會(huì)導(dǎo)致容量衰降的加速，特別是Ni含量較低的NMC111、NMC532和NMC622材料受到截止電壓的影響更大，這表明Ni含量較低的幾款材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更差一些。

環(huán)境溫度的影響

在鋰離子電池實(shí)際應(yīng)用中，材料的高溫穩(wěn)定性也是需要我們考慮的，Johannes Kasnatscheew對(duì)NMC622、NMC811和NCA材料在常溫和60 ℃下的循環(huán)性能做了研究，結(jié)果如下圖所示。一般而言，提高溫度可以改善電池內(nèi)的動(dòng)力學(xué)條件，從而提高電池的性能，這一點(diǎn)從電池在60 ℃下的容量發(fā)揮可以明顯的看出來，但是高溫會(huì)對(duì)材料的循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生一定的影響。例如在20 ℃常溫下，三種材料在前50次循環(huán)，具有比較接近的循環(huán)性能，但是將溫度提高到60 ℃后，NMC811和NCA材料循環(huán)50次后的容量保持率明顯低于NMC622材料，這表明NMC622材料具有更高的熱穩(wěn)定性。

化成電流對(duì)循環(huán)性能的影響

從上述的分析中我們也看到，NMC的脫鋰數(shù)量對(duì)于材料的循環(huán)壽命有很大的影響，而對(duì)于NMC材料而言，充電截止電壓越高，脫鋰數(shù)量越大，在充電截止電壓一定的情況下，電流越小，電池的脫鋰數(shù)量也就越大。在鋰離子電池的化成過程，一般而言會(huì)采用較小的電流充電到截止電壓，然后再進(jìn)行放電，因此化成過程中截止電壓和化成電流都會(huì)對(duì)NMC材料的循環(huán)性能產(chǎn)生影響。下圖為化成過程中的化成電流和截止電壓對(duì)材料循環(huán)性能的影響。從圖a可以看到，較小的電流可以獲得更高的容量，例如7.5mA/g的電流密度下NMC622材料的充電容量為234.8mAh/g，30mAh/g時(shí)充電容量為229.8mAh/g，150mA/g時(shí)充電容量為223.8mAh/g，但是在化成結(jié)束后的循環(huán)過程中，大電流化成的材料容量發(fā)揮反而更高，循環(huán)性能更好，表明材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。不同化成截止電壓對(duì)電池循環(huán)性能的影響如圖b所示，從圖上可以看到，隨著充電截止電壓的提高，材料的容量也快速升高，4.7V充電容量達(dá)到241mAh/g，而4.2V時(shí)NMC622材料的充電容量?jī)H為180mAh/g，但是在化成后的循環(huán)過程中，化成電壓越高，容量發(fā)揮反而越低，循環(huán)性能越差。通過降低化成過程的電壓和提高化成電流，減少化成過程中三元材料脫鋰的數(shù)量可以有效的改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提升材料的循環(huán)性能。

充電制度的智能控制

在鋰離子電池循環(huán)的過程中，由于材料結(jié)構(gòu)的破壞和SEI膜的生長(zhǎng)，會(huì)引起電池內(nèi)阻和極化的增加，從而使的電池在充電和放電過程中的“過電勢(shì)”增大，從而造成電池充放電容量的下降，如下圖所示?？梢钥吹接捎?ldquo;過電勢(shì)”的存在導(dǎo)致鋰離子電池過早的達(dá)到截止電壓，結(jié)束了充電，從而使得電池的容量下降。為了克服由于過電勢(shì)而導(dǎo)致的電池的容量衰降，Johannes Kasnatscheew提出了智能控制充電電壓的理念，也就是隨著電池循環(huán)的進(jìn)行，對(duì)充電電壓進(jìn)行調(diào)整，從而保證每次充電的容量都是一致的，克服由于過電勢(shì)造成的容量衰降，從而提高電池的循環(huán)性能(如下圖a所示)。該方法還要考慮到，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，充電截止電壓會(huì)不斷的升高，應(yīng)該避免充電截止電壓超過該材料的安全電壓限制。

Johannes Kasnatscheew對(duì)影響三元材料循環(huán)性能的因素進(jìn)行了分析，例如充電截止電壓和化成的電壓和電流，以及環(huán)境溫度對(duì)NMC和NCA材料循環(huán)性能的影響，從本質(zhì)上來說隨著NMC材料脫鋰數(shù)量的增加，會(huì)導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，影響循環(huán)性能。此外，高溫也會(huì)對(duì)材料的穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面的影響，從而導(dǎo)致材料循環(huán)性能下降。Johannes Kasnatscheew還根據(jù)NMC材料的特性，設(shè)計(jì)了一種全新的充電制度，既截止容量限制，對(duì)充電電壓進(jìn)行調(diào)整保證電池每次充電的容量都是相同的，從而克服由于電池過電勢(shì)導(dǎo)致的充電容量和放電容量的衰降，很好的改善了電池的循環(huán)性能。