鋰離子電池是通過(guò)鋰離子在含鋰過(guò)渡金屬氧化物和貧鋰石墨材料之間的嵌入和脫出實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和釋放。石墨材料之所以能實(shí)現(xiàn)在鋰離子電池中的應(yīng)用全靠電解液在石墨表面分解形成的離子可導(dǎo)、電子不導(dǎo)的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。這層保護(hù)膜將還原穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于嵌鋰電位(0.01V)的電解液與石墨電極隔離，從而保證在嵌鋰電位下電解液不發(fā)生還原分解，使得鋰離子在石墨材料中可逆嵌脫。

如此重要的SEI膜是如何形成的?為什么有些電解液分解產(chǎn)物可以形成穩(wěn)定的SEI膜，而有些電解液卻會(huì)在高于嵌鋰的電位下持續(xù)發(fā)生還原分解，最終導(dǎo)致石墨層結(jié)構(gòu)坍塌?這種界面行為的差異最典型的應(yīng)該是鋰離子電池發(fā)展史上眾所周知的“碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)的差異”。PC在嵌鋰電位以先(~0.7V)發(fā)生持續(xù)的還原分解，最終使得石墨結(jié)構(gòu)坍塌，無(wú)法正常嵌脫鋰。而EC，其分子結(jié)構(gòu)僅比PC少一個(gè)甲基，卻在略高于0.7V電位下發(fā)生分解形成一層穩(wěn)定的SEI膜，從而抑制電解液在更低電位的分解，使得鋰離子可在石墨材料中正常地嵌入和脫出。在過(guò)去的二十余年時(shí)間里，有部分的科學(xué)家嘗試去揭示PC和EC行為差異的原因，但至今沒(méi)有一種機(jī)理模型可以讓人完全信服。例如Zhuang等人提出，PC和EC的差異是由于PC在電極表面經(jīng)歷雙電子還原，直接生成Li2CO3和丙烯氣體，后者導(dǎo)致石墨層結(jié)構(gòu)破壞。而EC則經(jīng)歷單電子還原，形成碳酸酯聚合物。然而，這種機(jī)理卻無(wú)法解釋Xu等人在PC和EC還原反應(yīng)中均檢測(cè)到單電子還原產(chǎn)物碳酸酯低聚物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Tasaki 則認(rèn)為這種差異主要是由于PC在石墨層形成的共嵌物[Li(PC)n]+結(jié)構(gòu)體積大于石墨層的層間距，從而撐開(kāi)破壞石墨層。而EC體系形成的共嵌物體積小于石墨層層間距，所以不會(huì)導(dǎo)致石墨層的破壞。然而，這種機(jī)理無(wú)法解釋分子體積比PC大的溶劑分子界面行為卻與EC相似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

【成果簡(jiǎn)介】近日，來(lái)自華南師范大學(xué)的邢麗丹博士、李偉善教授與美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室許康研究員(共同通訊作者)合作，在Acc. Chem. Res.上發(fā)表題為“Deciphering the Ethylene Carbonate−Propylene Carbonate Mystery in Li-Ion Batteries”的研究論文。他們采用量子化學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法相結(jié)合，詳細(xì)研究了鋰離子電池電解液脫溶劑化過(guò)程及其與石墨界面相容性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)鋰鹽陰離子PF6-是導(dǎo)致PC與EC界面行為差異的最根本原因。當(dāng)石墨電極電壓下降時(shí)(發(fā)生嵌鋰反應(yīng)，即電池充電過(guò)程)，溶劑化的鋰離子在電場(chǎng)作用下遷移到石墨負(fù)極表面。由于此時(shí)鋰離子溶劑化層體積遠(yuǎn)大于石墨層層間距，因此在嵌入以前需要發(fā)生脫溶劑化。EC基體系鋰離子脫溶劑化層時(shí)優(yōu)先脫去EC分子，形成含PF6-的溶劑化層，PF6-參與隨后的還原分解，形成富含LiF的穩(wěn)定SEI膜。然而，PC基體系的鋰離子脫溶劑化層時(shí)脫去PC分子和PF6-的概率相當(dāng)，因此參與還原分解的PF6-含量減少，導(dǎo)致形成的分解產(chǎn)物L(fēng)iF含量低。他們后續(xù)設(shè)計(jì)一系列的實(shí)驗(yàn)證明，LiF含量低是導(dǎo)致PC基電解液分解產(chǎn)物無(wú)法形成致密穩(wěn)定SEI膜的根本原因。

【圖文導(dǎo)讀】圖1. EC和PC基電解液在的電化學(xué)行為和結(jié)構(gòu)差異

(a) EC和PC基電解液在石墨電極上的充放電曲線(xiàn)(b) EC和PC基電解液中嵌入石墨層的可能鋰離子溶劑化層結(jié)構(gòu)圖2. 電解液中離子溶劑化層對(duì)其電化學(xué)行為的影響

(a) 電噴霧電離質(zhì)譜法測(cè)試離子化層結(jié)構(gòu)(b) 電解液中溶劑比例對(duì)其電化學(xué)性能的影響(c) 離子化層結(jié)構(gòu)中EC的含量與電解液中EC溶劑含量比例的關(guān)系圖3. 溶劑化層中鋰離子與溶劑分子和陰離子的結(jié)合能與溶劑分子數(shù)的關(guān)系

(a) EC基電解液中鋰離子與EC和PF6-的結(jié)合能(b) PC基電解液中鋰離子與PC和PF6-的結(jié)合能圖4. 含PF6-的溶劑化層發(fā)生單電子還原后的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

圖5. 電子親合能及產(chǎn)物的前線(xiàn)分子軌道能量

(a) 含PF6-的溶劑化層電子親合能(b) 部分主要電解液分解產(chǎn)物的前線(xiàn)分子軌道能量與電子阻隔能力的關(guān)系表1. 石墨電極在不同電解液中循環(huán)后表面LiF的含量

【小結(jié)】本成果采用理論計(jì)算化學(xué)與實(shí)驗(yàn)方法相結(jié)合，闡明了電解液中鋰離子溶劑化層脫溶劑化過(guò)程對(duì)電極/電解液界面性質(zhì)的重要影響，指出鋰鹽陰離子是否參與還原分解反應(yīng)是決定了EC基電解液和PC基電解液在石墨電極界面行為截然不同的根本原因。該成果不僅解決了鋰離子電池的長(zhǎng)期爭(zhēng)論的問(wèn)題，也為其他高能電池的設(shè)計(jì)和應(yīng)用指明了方向。