隨著先進(jìn)便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)等的快速發(fā)展，對(duì)于電池的能量密度提出了更高的要求。高容量的正極材料，如高鎳三元正極材料，富鋰正極材料等，因其高的比容量，高的脫嵌鋰電位，低的鈷含量等，成為近期關(guān)注的焦點(diǎn)。然而，上述高容量正極材料普遍存在陽(yáng)離子混排嚴(yán)重，表面晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問(wèn)題，電化學(xué)脫嵌鋰過(guò)程中，表面容易被電解液侵蝕，發(fā)生氧析出、過(guò)渡金屬離子溶解等現(xiàn)象，造成嚴(yán)重的容量衰減、差的循環(huán)性能及倍率性能等。

采用Zr或Zr基化合物表面修飾正極材料已被證明能夠有效促進(jìn)其電化學(xué)性能提升。作者課題組前期也采用Zr元素開(kāi)展了表面修飾LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正極材料的工作(Xing Li, Hui Peng, Ming-Shan Wang, XingZhao, Peng-XiaoHuang, WeiYang, JunXu, Zhi-QiangWang, Mei-Zhen Qu, Zuo-Long Yu, Enhanced Electrochemical Performance of Zr-Modified Layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 Cathode Material for Lithium-Ion Batteries, ChemElectroChem, 2016,3,130–137; Xing Li, Kangjia Zhang, MingShan Wang, Yang Liu, MeiZhen Qu, Wengao Zhao, Jianming Zheng, Dual functions of Zirconium modification on improving the electrochemical performance of Ni-rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, Sustainable Energy & Fuels，2018, 2, 413-421.)。研究認(rèn)為，Zr表面修飾可以促進(jìn)被修飾正極材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)在正極材料表面形成一層Li2ZrO3包覆層，從而有效抑制其電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中被電解液侵蝕、抑制表面氧析出及過(guò)渡金屬離子溶解，提升其電化學(xué)性能。然而，上述研究鮮有從原子尺寸清晰闡述Zr表面修飾對(duì)正極材料表面晶體結(jié)構(gòu)及正極材料/電解液界面CEI(Cathode Electrolyte Interface)膜的影響

【成果介紹】

近日，西南石油大學(xué)李星博士與美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室鄭建明博士、楊振中博士，美國(guó)Clarkson University的David Mitlin博士等利用STEM(Aberration-corrected Scanning Transmission Electron microscopy)及EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)從原子尺寸角度揭示了Zr表面修飾對(duì)于Li/Mn-Rich正極材料Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2(LMR)的性能提升原理。

STEM觀察表明，Zr元素能夠在LMR正極材料表面形成一層1~2 nm的Zr基巖-鹽相(Rock-salt)，由于Zr-O鍵的強(qiáng)鍵合能作用，其在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中能夠充當(dāng)保護(hù)層角色，從而有效抑制了氧析出、過(guò)渡金屬溶解。而對(duì)于未被修飾的LMR正極材料，其在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，表面則發(fā)生由于氧析出、過(guò)渡金屬溶解而導(dǎo)致的相轉(zhuǎn)變，如表面3~4 nm會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橛腥毕莸募饩?Defect Spinel-like)相，亞表面4~5 nm會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榕で膸r-鹽(Disordered Rock-salt)相。此外，EIS結(jié)果還表明，表面形成的1~2 nm的Zr基巖-鹽相并沒(méi)促進(jìn)LMR鋰離子遷移效率的提升，其只是有效保護(hù)了LMR層狀結(jié)構(gòu)在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中不被破壞，保持了較通暢的Li+遷移通道，從而有效遏制了因?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)被破壞而導(dǎo)致的容量衰減及循環(huán)性能惡化。(Xing Li, Kangjia Zhang, David Mitlin, Zhenzhong Yang, Mingshan Wang, Yao Tang, Fei Jiang, Yingge Du, Jianming Zheng, Fundamental Insight into Zr Modification of Li- and Mn-Rich Cathodes: Combined Transmission Electron Microscopy and Electrochemical Impedance Spectroscopy Study, Chem. Mater. 2018, DOI: 10.1021/acs.chemmater.7b04861)

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 a和b為電化學(xué)循環(huán)之前的LMR正極材料的STEM圖;c和d為電化學(xué)循環(huán)之后的STEM圖。從a和b圖中可以觀察到，循環(huán)之前，LMR體現(xiàn)出了典型的層狀結(jié)構(gòu)正極材料的特征;從c和d圖中可以觀察到，循環(huán)之后，LMR表面及亞表面發(fā)生了由于氧析出、過(guò)渡金屬溶解導(dǎo)致的層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，即分別轉(zhuǎn)變?yōu)橛腥毕莸募饩嗪团で膸r-鹽相。

圖2 a，b和c為電化學(xué)循環(huán)之前的Zr表面修飾的LMR正極材料的STEM圖;d，e和f為電化學(xué)循環(huán)之后的STEM圖。從a，b和c圖中可以觀察到，循環(huán)之前，Zr表面修飾的LMR也體現(xiàn)出了典型的層狀結(jié)構(gòu)正極材料的特征，同時(shí)在其表面形成了1~2 nm厚的Zr基巖-鹽相(圖c);從d，e和f圖中可以觀察到，循環(huán)之后，形成的1~2 nm厚的Zr基巖-鹽相能夠較好的被保持(圖f)，從而能夠起到保護(hù)層作用，抑制LMR的層狀結(jié)構(gòu)在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中被破壞。

圖3 a為Zr表面修飾的LMR正極材料的STEM圖，b，c，d，e和f為對(duì)應(yīng)的Mn、Co、Ni、O和Zr的EDX mapping圖。

圖4 a和b為L(zhǎng)MR及Zr表面修飾的LMR在不同循環(huán)次數(shù)下的EIS譜圖;c和d為a和b圖中紅色長(zhǎng)方體的放大圖。從圖中可以觀察到，Zr基巖-鹽相并未對(duì)CEI膜產(chǎn)生明顯影響，然而Zr表面修飾LMR的Rct隨著循環(huán)次數(shù)的增加卻明顯小于未被Zr表面修飾的LMR。

圖5 a圖為L(zhǎng)MR及Zr表面修飾的LMR在C/3下的循環(huán)穩(wěn)定性，b和c圖分別為L(zhǎng)MR及Zr表面修飾的LMR在不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線。從圖中可以觀察到Zr表面修飾能夠起到明顯抑制容量衰減及循環(huán)穩(wěn)定性惡化的作用。

【小結(jié)】

本文采用STEM與EIS相結(jié)合的方式，從原子尺寸揭示了Zr表面修飾提升LMR正極材料電化學(xué)性能的原理。對(duì)于深入認(rèn)識(shí)采用Zr或Zr基化合物表面修飾正極材料有一定的促進(jìn)作用。同時(shí)，也希望為開(kāi)展采用其它材料表面修飾高容量正極的研究提供一些借鑒。